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钯基电极氢传感器的原理与实验数据(下)

2020-02-21
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摘要 本篇文章的主要目的是阐述氢气探测的原理和当下主流技术的检测方法。除此之外,本文还对每一种氢传感器的物理参数、性能、和特性做了调研并综述了新研究的优势和近期取得的发展。

  我们将基于钯/石墨烯合成物为活性元素的氢气传感器互相对比并将收集到的数据列成了表格(表格1)。当氢浓度为2%时,传感器的响应时间和恢复时间分别为20秒和35秒。响应时间(t90%)被定义为当信号强度达到最大信号值的90%时所经过的时间,而恢复时间(t10%)被定义为从信号强度为90%降到最小信号值的10%所需要的时间。除此之外,我们把基于钯/碳纳米管的氢气传感器也进行了互相对比并将对比数据列在了表格1内。在室温下,氢浓度为1%时,传感器的响应时间为3秒。从图1中我们可以看到,基于钯/石墨烯的传感器的响应时间的范围在6秒到13分钟之间,而基于钯/碳纳米管的传感器的响应时间则在3秒到2分钟之间。

表格1:基于钯/碳纳米材料的氢气传感器的对比

  3.2 基于钯/半导体的氢传感器

  基于半导体的氢传感器大体上是建立在金属氧化物半导体(MOS)电容、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、金属-(绝缘体)-半导体(MS/MIS)肖特基二极管结构的基础之上。电容式传感器同样被用于测量电气特性,比如说单相液体和多相液体的电传导性与介电常数。  

  图2:典型钯/MOS电容氢传感器的整体制作过程

  通常来说,金属栅在MOS氢传感器中担任活性元素的角色。MOS电容的传感方式是基于平带电压(VFB)中的偏移,而这个偏移是由金属栅功函数变化导致的。平带电压是通过公式VFB =(WMS / q) - (Qtot / COX)得到的;在这条公式中,WMS为金属功函数与氧化物功函数间的差值,而Qtot为在氧化层中总俘获电荷的电量。功函数(eV)被定义为从金属表面至无限距离转移一个电子所需要的最小能量。图2展示了一个典型的钯/MOS电容氢传感器的整体制作过程。MOS电容氢传感器的反应气体(R%)是通过公式R% = (CH - CN)/(CN)* 100求出来的;在这条公式中,CH和CN分别为当传感器暴露在氢气和纯氮气下时的电容。在这个方法中,氮气、氩气和空气充当了气体载体。一般情况下,肖特基氢传感器是在金属半导体和金属绝缘体半导体的基础上建造的。在肖特基氢传感器中,绝缘膜通常都是一层薄薄的氧化膜。肖特基氢传感器的传感机制是基于金属栅功函数的变化和引起特性变化的肖特基势垒高度。MOSFET氢传感器的传感机制是基于金属栅功函数变化所得到的特征的偏移。这些传感器通常都会被加热到适当的温度来提升MOSFET氢传感器的响应速度和减少环境相对湿度的影响。我们将多种基于功函数的氢传感器进行了对比并将对比数据列在了表格2中。  

表格2:基于钯/半导体的氢气传感器的对比

  从表格2中我们可以看出,温度越高,响应时间和恢复时间越短。这个规律可以归因于金属/氧化物的面上氢原子增多从而形成了更强的偶极层。不同种类的肖特基氢传感器的对比显示了它们的响应时间和恢复时间都是小于一分钟的。然而,通过对比钯纳米粒子栅金属氧化物半导体电容器和钯栅金属氧化物半导体电容器,我们得到结果:钯纳米粒子栅电容器的响应时间比钯栅电容器的响应时间快。这个规律是由于在晶粒尺寸较小的情况下,功函数的变化更剧烈。

  3.3 基于钯/金属氧化物的氢传感器

  基于金属氧化物的氢气传感器的优点有很多,譬如说功耗低、响应/恢复时间快、成本低、灵敏度高和稳定性好。在氢传感器中,最常用到的金属氧化物有:氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)。我们将对比不同的基于金属氧化物的氢气传感器收集到的结果列在了表格3内。从表格3中,我们可以看到基于钯/氧化锡 - 纳米团簇和基于钯/氧化锡 - 纳米晶体的响应时间随着温度的升高而减少。除此之外,基于钯/氧化锡的氢气传感器的高灵敏度可以归因于纳米晶体薄膜的高孔隙率。表格3同时也显示了在室温环境下,基于钯/氧化锡的氢气传感器的响应速度很快。近年来,还原氧化石墨烯(RGO)与掺钯三氧化钨的纳米合成物也被用于氢气传感。实验得到的结果表明了在150摄氏度的温度下,对氢气的选择性反应明显增强且响应时间和恢复时间均小于50秒。

表格3:基于钯/金属氧化物的氢气传感器的对比

  通过对比三种氢传感器:基于三氧化钨的、基于三氧化钨 - 介孔的和基于钯/三氧化钨 - 介孔的,我们发现将介孔三氧化钨与钯混合可以提升氢传感器的性能;在室温下,响应时间和恢复时间分别为80秒和10秒。我们在室温下,将基于钯/二氧化钛与基于钯/氧化锌的氢气传感器做了比较,并将得出来的结果列在了表格3内。我们发现基于钯/二氧化钛的氢气传感器有一些有趣的性质,比如说在室温下,当氢浓度为0.8%时,它的响应/恢复时间特别短,分别为4秒和13秒。通过比对近年来基于金属氧化物的氢气传感器,我们发现金属氧化物纳米结构是一种有长远发展前景的的传感器活性元素。这项实验展示了将金属氧化物与钯元素混合并作为活性元素可以大大提升氢气传感器的表现和性能。

  3.4 基于钯/纳米合成物的氢气传感器

  氢气传感器的发展吸引了大家对其应用在安全管控下的注意。将新型合成电极作为传感器活性元素对于制造高性能氢气传感器至关重要。然而,最近的电极都将注意力放在了钯与纳米材料的合成物上。我们将不同种类的基于纳米合成物电极的氢传感器进行了比较,并将实验数据列在了表格4内。在氢传感器中,最常见的被用做活性元素的纳米合成物电极有:钯/氧化铟、钯/镍、钯/铝氧化物、钯/银、钯/金、钯/铜、钯/镁、钯/二硫化钼、钯/碳化硅、钯/氮化钨、钯/二氧化钛、钯/钇。我们把每种传感器的特性及响应/恢复时间总结在了表格4中。基于钯/氧化铟的氢传感器拥有快响应时间及恢复时间,分别为4秒和7秒。单基于氧化铟的氢传感器的表现可以通过与钯元素结合大幅提升性能,从而更适合检测氢气泄漏等实际情况。

  

表格4:基于钯/纳米合成物的氢气传感器的对比

  基于钯/金薄膜的纤维光学传感器有可以检测到氢分子的可能性;这类传感器的响应时间为15秒,并且活性元素的光学特性(反射)会随着氢气气压而改变。钯元素表面吸收氢原子会导致反射率减弱。在过去十年中,钯基氢纤维光学传感器是在检测氢分子上表现最好的。从表格4中我们可以看到,在室温下,基于钯/纳米合成物的氢气传感器在响应时间与恢复时间上也有着不错的表现。

  4. 结论

  在本文章中,我们对钯基氢传感器做了研究。这是一项对于基于钯/碳纳米材料、钯/半导体、钯/金属氧化物、钯/纳米合成物四种不同机制氢气传感器进行分类对比的研究。同时也阐述了氢传感器的传感原理与方法。我们对物理传感参数和其他会影响氢传感器表现的因素,譬如说温度和氢浓度,也做了全面的研究。该研究还发现,当与钯元素结合时,基于碳纳米材料、半导体、金属氧化物的氢传感器的响应/恢复时间会更快。氢传感器近期的发展主要来自于各种纳米材料(纳米立方体、纳米粒子、纳米线、纳米纤维、纳米核壳结构、纳米片)的涌现,同时纳米材料也在为未来的新型高速氢气传感器铺路.

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